单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,定义,形成条件,：结构类型相同，,化学性质相似，,置换质点大小相近第三章 固溶体,易于形成,按溶解度大小可分,为,：连续固溶体有限固溶体,形成史：(,1,)在晶体生长过程中形成,(,2,)在熔体析晶时形成,(,3,)通过烧结过程的原子扩散而形成,几个概念区别,固溶体、化合物、混合物从热力学角度分析,由,G,HT,S,关系式讨论：,(1,),溶质原子溶入溶剂晶格内,，使,H,大大提高,不能生成SS2),溶质原子溶入溶剂晶格内,大大地降低,H,，系统趋向于形成一个有序的新相，,即生成化合物3),溶质原子溶入溶剂晶格内,H,没有大的升高,，而使熵,S,增加，总的能量,G,下降或不升高，,生成固溶体,)固溶后并不破坏原有晶体的结构例如：,Al,2,O,3,晶体中溶入0.52,Wt%,的,Cr,3+,后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；,PbTiO,3,和,PbZrO,3,固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域Si,3,N,4,和,Al,2,O,3,之间形成,sialon,固溶体应用于高温结构材料等,。
沙隆陶瓷性质特点：,高温强度大，低温强度小,工业玻璃析晶时,，析出组成复杂的相都是简单化合物的,SS1、固溶体的分类,(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体,特点：形成间隙型固溶体体积根本不变或略有膨胀；,形成置换型固溶体后体积应比基质大2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体,特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内,溶解度随温度升高而增加2.,形成置换固溶体的,条件和影响溶解度因素:,(1)离 子 大 小,(2)晶体的结构类型,(3)离 子 电 价,(4)电 负 性,2、置换型固溶体,(1)离子大小,相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；,原子半径相差越大，溶解度越小假设以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，那么：,30%,不能形成固溶体,(2)晶体的结构类型,形成连续固溶体，两个组分应具有,相同,的,晶体结构,或,化学式,类似MgO,和,NiO,、Al,2,O,3,和,Cr,2,O,3,、Mg,2,SiO,4,和,Fe,2,SiO,4,、,PbZrO,3,和,PbTiO,3,的,Zr,4+,(0.072nm),与,Ti,4+,(0.061nm),比值：,在石榴子石,Ca,3,Al,2,(SiO,4,),3,和,Ca,3,Fe,2,(SiO,4,),3,中，均为孤岛状结构，,Fe,3+,和,Al,3+,能形成连续置换,，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。
Fe,2,O,3,和,Al,2,O,3,(0.0645nm,和0.0535,nm),比值,：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,高温立方相稳定，所以为连续SS,TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的 SS在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生它们的结构 根本上是较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的3)离子电价,离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体例如,是,的B位取代复合钙钛矿型压电陶瓷材料(,ABO,3,型)中，,是,的A位取代钠长石NaAlSi,3,O,8,钙长石CaAl,2,Si,2,O,8,离子电价总和为+5价：,(4)电负性,电负性相近有利于SS的形成，,电负性差异大趋向生成化合物Darken认为电负性差 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界比离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素半径差15%,电负性差0.4,椭圆内65%,固溶度很大,外部85%固溶度,CaF2TiO2MgO,(2)保持结构中的电中性：,a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。
过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔和“八孔，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高例如：HfC(碳化铪)m.p=3890,TaN(氮化钽)m.p=3090,HfB2(硼化铪)m.p=3250,80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930,b.离子填隙,阳离子填隙：,阴离子填隙,：,第三节 固溶体的研究方法,最根本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性,能来判别SS的类型举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3,解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理，,固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。
本章小结：,1、缺陷的分类,点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)杂质缺陷,2、书写缺陷反响式应遵循的原那么3、缺陷浓度计算4、固溶体的分类及形成条件5、研究固溶体的方法定义：,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定,的比例关系的 化合物称为非化学计量化合,物实质：,同一种元素的高价态与低价态离子之间的置,换型固溶体例 ：,方铁矿只有一个近似的组成Fe,0.95,O，它的结,构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电,中性，每形成一个 ,必须有2个Fe,2+,转变,为Fe,3+,第四节 非化学计量化合物,非化学计量化合物可分为,四种类型,：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反响为：,Ti,4+,+e,Ti,3+,电子,e,并不固定在一个特定的Ti,4+,上，可把,e,看作 在,负离子空位周围因为 是带正电的，在电场作用下,e,可以 迁,移，形成电子导电，易形成,色心,NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色,氧分压与空位浓度关系,：,色心的形成：,1、阴离子缺位型,TiO,2x,F-色心的形成,实质,:一个卤素负离子空位加上一个被束缚,在其库仑场中带电子。
2、阳离子填隙型 Zn1+xO,ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反响为：,3、阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O82UO3.UO2)在UO2中的SS由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子,空穴，反响式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是P型半导体缺陷反响为：,为保持电中性，两个,综上所述,，,非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关4、阳离子空位型,如Fe,1x,O ,Cu,2x,O,V-色心的形成,实质,:金属正离子空位加上相应个数被束缚,在其库仑场中带正电的电子空穴。
