单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,第五章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法：以配位反应为基础的滴定方法称一、无机配位剂,无机配位剂存在逐级配位现象，例如铜,氨共有四级配位：,Cu,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),3,2+,2,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,第一级累积稳定常数,第二级累积稳定常数,第,n,级累积稳定常数,总稳定常数,3,是一类含有 氨基二乙酸基团的有机化合物配位原子,:N,与,Co Ni Zn Cu Cd Hg,配位,氨氮,几乎能与一切高价金属离子配位,乙二胺四乙酸,(,EDTA),结构式：,（水溶液中）,e,thylene,d,iamine,t,etra,a,cetic acid,羧氧,二、氨羧配位剂,4,5,第二节,EDTA,与金属离子的配合物及其稳定性,一、,EDTA,的性质,EDTA,二钠盐（也称,EDTA,）,简写分子式：,Na,2,H,2,Y2H,2,O,型体,溶解度（,22,C,）,H,4,Y,0.02 g/100mL,Na,2,H,2,Y,2H,2,O,11.1 g/100mL,，,0.3 mol/L,简写分子式：,H,4,Y,6,4.4,H,6,Y H,+,+H,5,Y,H,5,Y H,+,+H,4,Y,HY H,+,+Y,H,6,Y,解离平衡常数：,K,a,1,K,a,2,K,a,3,K,a,4,K,a,5,K,a,6,10,-0.9,10,-1.6,10,-2.00,10,-2.67,10,-6.16,10,-10.26,7,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,EDTA,各种型体分布图,8,EDTA,可以与金属离子配位，也可以与,H,+,结合，称为,EDTA,的酸效应，配位平衡中，常将酸作为氢配合物来处理，用平衡常数表示。
H,+,+Y HY,H,+,+HY H,2,Y,H,+,+H,5,Y H,6,Y,9,1,、配位比简单，绝大多数为,1,：,1(Zr,（,）和,Mo,（,）除外,),，没有逐级配位的现象存在2,、配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高3,、配位反应的速率快，除,Al,、,Cr,、,Ti,等金属的离子外，一般都能迅速的完成配合物大多带有电荷，水溶性好二、,EDTA,与金属离子的配合物,10,4,、,EDTA,与无色的金属离子配位时形成无色的配合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子配位时形成颜色更深的配合物11,第三节 外界条件对,EDTA,与金属离子络合物的稳定性的影响,主反应,副反应,水解效应,被测金属离子 滴定剂,配位效应,酸效应,干扰离子效应,在配位滴定中,M,与,Y,之间的反应称为 主反应（滴定反应）；,除主反应之外的反应称为 副反应12,一、,EDTA,的酸效应及酸效应系数,Y(H),（仅考虑酸效应时）,Y,：未参加主反应,EDTA,的总浓度13,14,结论：,Y,不利于主反应,（,2,）当,Y(H),=1,时，,pH,12,，表明,EDTA,全部以,Y,4-,的形式存在，未发生酸效应。
1,）酸度,Y(H),H,+,二、金属离子的副反应及其副反应系数,M,1,、,M,的配位效应和配位效应系数,M(L),（仅考虑配位效应时）,M,=M+ML+ML,2,+ML,n,15,2,、,M,的水解效应和水解效应系数,M(OH),（仅考虑水解效应时）,（通常查,P433,附录六）,3,、金属离子,M,的总副反应系数,M,16,三、条件稳定常数,若同时考虑酸效应和金属离子的副反应，则：,当无副反应时：用,K,MY,可衡量反应进行的程度；,当有副反应时：用,K,MY,可衡量反应进行的程度绝对稳定常数,条件稳定常数,17,如果副反应仅有酸效应，无其他副反应：,例：计算,pH=5.0,时的,lgK,ZnY,值解：查,P107,表,5-1,得,lgK,ZnY,=16.50,，,P109,表,5-2,得,pH=5.0,，,lg,Y(H),=6.45,pH=5.0,时，,lgK,ZnY,=lgK,ZnY,lg,Y(H),=16.50,6.45=10.05,18,单一金属离子准确滴定的条件：,pM=0.2 E,t,0.1%,当,c=0.01 0molL,-1,时，,lgK,MY,=lgK,MY,lg,Y(H),8,四、配位滴定中适宜,pH,条件的控制,对应酸度为最高酸度,(,最低,pH),例：求用,EDTA,溶液滴定,0.01mol/LZn,2+,溶液的最低,pH,值。
lg,Y(H),=lgK,ZnY,8=16.50,8=8.50,查表得,pH,4.0,酸效应曲线：,pH-,lg,Y,（,H,）,或,pH-lgK,MY,19,使用条件,单一金属离子,pM=0.2,E,t,0.1%,c,M,=0.01 0molL,-1,仅存在酸效应,20,最低酸度：无辅助络合剂存在时，金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度M,n+,+nOH,M(OH),n,适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度范围称配位滴定的例：求用,EDTA,溶液滴定,0.01mol/LFe,3+,溶液的适宜酸度范围lg,Y(H),=lgK,FeY,8=25.1,8=17.1,查表，当,lg,Y(H),=17.1,时，,pH=1.2(,最高酸度,),21,pOH=11.8,，,pH=2.2(,最低酸度,),适宜酸度范围为,pH1.2,2.2,第四节 滴定曲线,一、配位滴定曲线,以,0.01000mol/LEDTA,标准溶液滴定,20.00mL0.01000mol/L,Ca,2+,溶液，假定用缓冲溶液调节,pH,为,10.0,，缓冲剂不与,Ca,2+,发生配位反应lgK,CaY,=10.69,，,pH=10.0,时，,lg,Y(H),=0.45,lgK,CaY,=lgK,CaY,lg,Y(H),=10.69,0.45=10.24 K,CaY,=10,10.24,22,23,24,二、,pH,对滴定突跃的影响,pH,K,MY,突跃,25,第五节 金属指示剂,金属指示剂是一种有机配位剂，它能与金属离子生成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，用来指示计量点附近,pM,的突跃，这种指示剂称为。
一、金属指示剂的作用原理,作用原理,近终点,MIn+Y MY +In,甲色,终点前,乙色,终点后,滴定前,M +In MIn,26,二、金属指示剂应具备的条件,1,、在滴定的,pH,范围内，游离指示剂的颜色与,MIn,有明显的区别；,2,、配合物,MIn,的稳定性要适当；,指示剂的封闭现象,：虽加入足量,EDTA,也不能置换出游离指示剂，显示颜色变化，这种现象称为,消除办法：加入掩蔽剂或采用返滴定法3,、指示剂与金属离子形成的配合物应溶于水27,指示剂的僵化现象,：指示剂与金属离子形成的配合物难溶于水，形成胶体溶液或沉淀，使终点拖长，这种现象称为,消除办法：加入适当的有机溶剂或加热1,、铬黑,T(eriochrome black T,，,EBT),化学名称,1-(1-,羟基,-2-,萘偶氮基,)-6-,硝基,-2-,萘酚,-4-,磺酸钠,三、常用的金属指示剂,28,适宜酸度范围：,pH8,11,酒红色纯蓝色,M-EBT +Y MY +EBT,酒红色 蓝色,EBT,易变质，应临使用时配制，或加入三乙醇胺等稳定剂，或用中性盐制成固体指示剂CuY,（蓝）,+PAN,（黄）,+M MY+Cu,PAN,绿色 紫红色,2,、,CuY+PAN,29,终点时，,Cu,PAN+Y CuY+PAN,紫红色 绿色,由于滴定前加入的,CuY,与终点时生成的,CuY,量相等，所以加入,CuY,不会影响测定结果。
pH,范围：,pH=212,30,常用金属指示剂简介,指示剂,适用,pH,MIn,In,直接滴定的离子,封闭,备注,铬黑,T,EBT,10.0,红,蓝,Mg Zn Cd Pb Mn,和稀土等离子,Co Ni Cu Fe Al Ti(),钙指示剂,NN,1213,酒红,纯蓝,Ca,同上,二甲酚橙,XO,6.0,紫红,黄,Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg,Al Fe Ni Co Cu,PAN,1.912.2,紫红,黄,Cu,MIn,的水溶性差加乙醇或加热,CuY+PAN,紫红,黄,*,绿,Al Ca Cd,等,磺基水杨酸,SSA,1.52.5,紫红,亮黄,Fe,31,第六节 混合离子的分别滴定,一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,由林邦误差公式可知，,当,Y(N),Y(H),（即酸度较低）时，,lgc,M,K,MY,当,c,M,=c,N,时,例：溶液中,Bi,3+,、,Pb,2+,浓度皆为,10,2,mol/L,，要选择滴定,Bi,3+,32,查,P107,表,5-1,得：,lgK,BiY,=27.94,，,lgK,PbY,=18.04,可以选择滴定,Bi,3+,而,Pb,2+,不干扰。
二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,当,lgK5,时，采用掩蔽的方法消除干扰配位掩蔽法：,与干扰离子生成配合物33,沉淀掩蔽法：,与干扰离子生成沉淀氧化还原掩蔽法：,改变干扰离子的价态解蔽方法,加入某种试剂，使被掩蔽的金属离子从相应的配合物中释放出来的方法称所加的试剂称解蔽剂例：测定铜合金中的,Pb,2+,和,Zn,2+,34,解蔽剂,Zn(CN),4,2,+4HCHO+4H,2,O Zn,2+,+4H,2,CCN+4OH,OH,羟基乙腈,三、预先分离,四、用其它配位剂 滴定,例如,EGTA(,乙二醇二乙醚二胺四乙酸,),35,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,lgK,M-EGTA,5.21,10.97,8.50,8.41,lgK,M-EDTA,8.7,10.69,8.73,7.86,第七节 配位滴定的方式和应用,直接滴定 如水的硬度,(,钙镁离子总量,),的测定,返滴定法 如,Al,3+,的测定,置换滴定 有置换出金属离子和置换出,EDTA,两种水的总硬度,(CaCO,3,mg/L),36,1,、置换出金属离子,2Ag,+,+Ni(CN),4,2,2Ag(CN),2,+Ni,2+,2,、置换出,EDTA,在,Cu,2+,，,Zn,2+,存在下测,Al,3+,AlY+6F,AlF,6,3,+Y,Y+Zn,2+,ZnY,间接滴定 例如用配位滴定法测定,Na,+,。
Na,+,NaZn(UO,2,),3,(Ac),9,xH,2,O,醋酸铀酰锌,37,作业,P126,思考题,4,，,6,习题,2,，,4,，,8,。
