会计学1冶金原理复习冶金原理复习n n第一章 概述n n1、什么是冶金熔体，它分为几种类型？在火法冶金过程中处于熔融状态的反应介质和反应产物称为冶金熔体，一般将冶金熔体分为四种类型：金属熔体、熔渣、熔盐、熔锍 第一篇 冶金熔体第1页/共73页n n1、浓度三角形的基本性质n n2、三元系相图的表示方法n n3、三元系相图的基本类型n n4、等温截面图n n5、相图的分析第二章第二章第二章第二章 冶金熔体的相平衡图冶金熔体的相平衡图冶金熔体的相平衡图冶金熔体的相平衡图第2页/共73页n n一、浓度三角形的性质有哪些？一、浓度三角形的性质有哪些？p12-p15p12-p15n n等含量规则等含量规则n n等比例规则等比例规则n n背向规则背向规则n n直线规则直线规则n n重心原理重心原理n n交叉位规则交叉位规则n n共轭位规则共轭位规则第二章 冶金熔体的相平衡图第3页/共73页n n二、三元系相图的表示方法二、三元系相图的表示方法n n 液面线n n界线n n无变点n n空间区域第4页/共73页n n三、三元系相图的基本类型有哪些？三、三元系相图的基本类型有哪些？p20-28p20-28 n n简单低共融型简单低共融型n n生成一致熔融化合物生成一致熔融化合物n n生成不一致熔融化合物生成不一致熔融化合物n n固相完全互溶型固相完全互溶型n n液相分层液相分层第5页/共73页四、等温截面图四、等温截面图四、等温截面图四、等温截面图等温截面图等温截面图在在某某一一定定温温度度下下的的等等温温平平面面与立与立体体相相图图相相截截，所所得得截截面面在在浓浓度三度三角形上的投影。
角形上的投影用途用途反反映映了了体体系系在在指指定定温温度度下下所所处的处的相相态态以以及及组组成成改改变变时时体体系系相相态的态的变化液相区液相区由由等等温温线线及及浓浓度度三三角角形形的的边边围成围成的区域的区域二相区二相区扇形区域扇形区域三相区三相区三角形区域三角形区域2.1.3 三元系相图的表示法三元系相图的表示法第6页/共73页步骤：将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界线（fe1）去掉将界线与给定温度下的等温线的交点（f）与该界线对应二组元的组成点相连接，形成结线三角形（BfC）去掉余下的界线（Ef，Ee2，Ee3）在液固两相区画出一系列结线标出各相区的平衡物相用“边界规则”检查所绘制的等温截面图从平面投影图绘制等温截面图从平面投影图绘制等温截面图从平面投影图绘制等温截面图从平面投影图绘制等温截面图2.1.3 三元系相图的表示法三元系相图的表示法第7页/共73页122.1.3 三元系相图的表示法三元系相图的表示法第8页/共73页五五五五 、三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结判断化合物的性质判断化合物的性质 根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是一致熔融化合物还是不一致熔融化合物。
根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是一致熔融化合物还是不一致熔融化合物划分三角形划分三角形 将体系中与每个无变点相对应的三个组分的组成点连接起来构成一个子三角形，将原始三元系分解成多个基本类型的三元系将体系中与每个无变点相对应的三个组分的组成点连接起来构成一个子三角形，将原始三元系分解成多个基本类型的三元系体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等只有初晶区相邻的组分的组成点才能相连，而且连线不能互相相交只有初晶区相邻的组分的组成点才能相连，而且连线不能互相相交2.1.4.5 三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结第9页/共73页确定界线的性质确定界线的性质确定界线的性质确定界线的性质 根据切线规则可以判断某一界线是低共熔线还是转熔线根据切线规则可以判断某一界线是低共熔线还是转熔线根据切线规则可以判断某一界线是低共熔线还是转熔线根据切线规则可以判断某一界线是低共熔线还是转熔线uu结合连线规则找出该界线上的温度最高点；结合连线规则找出该界线上的温度最高点；结合连线规则找出该界线上的温度最高点；结合连线规则找出该界线上的温度最高点；uu在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头。
在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头判断无变点的性质判断无变点的性质判断无变点的性质判断无变点的性质 根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质根据无变点与其相对应的子三角形的相对位置关系来确定该无变点的性质uu低共熔点低共熔点低共熔点低共熔点 E Euu转转转转 熔熔熔熔 点点点点 P P2.1.4.5 三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结第10页/共73页熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结根根根根据据据据给给给给定定定定熔熔熔熔体体体体MM的的的的百百百百分分分分组组组组成成成成，在在在在浓浓浓浓度度度度三三三三角角角角形形形形中中中中找找找找到到到到MM点点点点的位置；的位置；的位置；的位置；由由由由MM点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；由由由由MM点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；按按按按MM点点点点所所所所在在在在的的的的子子子子三三三三角角角角形形形形确确确确定定定定熔熔熔熔体体体体结结结结晶晶晶晶终终终终了了了了的的的的固固固固相相相相组组组组成成成成及及及及冷却过程的终点冷却过程的终点冷却过程的终点冷却过程的终点。
原原原原始始始始体体体体系系系系组组组组成成成成点点点点、液液液液相相相相组组组组成成成成点点点点和和和和固固固固相相相相组组组组成成成成点点点点三三三三者者者者始始始始终终终终在在在在同同同同一一一一条条条条直直直直线线线线上上上上，而而而而且且且且体体体体系系系系组组组组成成成成点点点点必必必必在在在在固固固固、液液液液二二二二组组组组成成成成点点点点之之之之间，它们的质量关系遵守杠杆规则间，它们的质量关系遵守杠杆规则间，它们的质量关系遵守杠杆规则间，它们的质量关系遵守杠杆规则液液液液相相相相组组组组成成成成和和和和固固固固相相相相组组组组成成成成的的的的变变变变化化化化是是是是沿沿沿沿两两两两条条条条不不不不同同同同的的的的路路路路径径径径进进进进行行行行的的的的结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线2.1.4.5 三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结第11页/共73页冷却过程分析熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例三角形规则熔体2熔体5熔体1efgq2.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第12页/共73页熔体熔体1 1的组成点处于的组成点处于BB的初晶区内的初晶区内当熔体当熔体1 1冷却到其初晶温度时，开始析出晶体冷却到其初晶温度时，开始析出晶体BB。
熔体熔体1 1的组成点位于子三角形的组成点位于子三角形BCDBCD之内之内熔体熔体1 1的析晶过程在与子三角形的析晶过程在与子三角形BCDBCD对应的无变点对应的无变点 P P 结束，析晶产物为晶体结束，析晶产物为晶体BB、CC和和DD熔体熔体1 1的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为：的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为：1 1、熔体、熔体、熔体、熔体1 1的析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析图2-212.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第13页/共73页2 2、熔体、熔体、熔体、熔体2 2的析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析熔体熔体2 2的组成点亦处于的组成点亦处于B B的初晶区内的初晶区内当熔体当熔体2 2冷却到其初晶温度时，开始析出晶体冷却到其初晶温度时，开始析出晶体B B熔体熔体2 2的组成点位于子三角形的组成点位于子三角形ACDACD之内之内熔体熔体2 2的析晶过程在与子三角形的析晶过程在与子三角形ACDACD对应的无变点对应的无变点 E E 束，析晶产物为晶体束，析晶产物为晶体A A、CC和和DD。
熔体熔体2 2的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为：的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为：图2-212.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第14页/共73页三角形规则三角形规则三角形规则三角形规则原原原原始始始始熔熔熔熔体体体体组组组组成成成成点点点点所所所所在在在在的的的的子子子子三三三三角角角角形形形形之之之之三三三三个个个个顶顶顶顶点点点点所所所所表表表表示示示示的的的的物物物物质质质质为为为为该该该该熔熔熔熔体体体体冷冷冷冷却结晶过程的最终产物；却结晶过程的最终产物；却结晶过程的最终产物；却结晶过程的最终产物；与与与与此此此此子子子子三三三三角角角角形形形形相相相相对对对对应应应应的的的的三三三三元元元元无无无无变变变变点点点点是熔体冷却结晶过程的终点是熔体冷却结晶过程的终点是熔体冷却结晶过程的终点是熔体冷却结晶过程的终点可可可可利利利利用用用用此此此此规规规规则则则则验验验验证证证证冷冷冷冷却却却却结结结结晶晶晶晶过程分析的正确性过程分析的正确性过程分析的正确性过程分析的正确性图2-212.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第15页/共73页n n1、典型的金属晶体结构有哪些？n n2、熔渣的热力学模型有哪些？第三章第三章第三章第三章 冶金熔体的结构冶金熔体的结构冶金熔体的结构冶金熔体的结构第16页/共73页一、一、一、一、金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构晶晶晶晶体体体体：由由占占有有晶晶体体整整个个体体积积的的、在在三三维维方方向向上上以以一一定定距距离离呈呈现现周周期期而而重重复复的的有有序序排排列列的的原原子子或或离离子子构构成成物质结构的远程有序性。
物质结构的远程有序性基基基基本本本本概概概概念念念念：单单位位晶晶胞胞、晶晶格格常常数数、配配位位数数、晶晶格格结结点、点、金属键金属键典型的晶体结构：典型的晶体结构：典型的晶体结构：典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方面心立方、体心立方和密堆六方3.1.1 金属晶体的结构金属晶体的结构第17页/共73页二、熔渣的热力学模型二、熔渣的热力学模型二、熔渣的热力学模型二、熔渣的热力学模型分子理论分子理论理想离子溶液模型理想离子溶液模型 (1)(1)捷姆金理想离子溶液模型捷姆金理想离子溶液模型 (2)(2)弗鲁德理想离子溶液模型弗鲁德理想离子溶液模型聚合物模型聚合物模型3.1.1 金属晶体的结构金属晶体的结构第18页/共73页n n1、熔化温度n n2、熔体导电性第四章第四章第四章第四章 冶金熔体的物理性冶金熔体的物理性冶金熔体的物理性冶金熔体的物理性质质质质第19页/共73页一、熔化温度一、熔化温度一、熔化温度一、熔化温度冶冶金金熔熔体体在在一一定定的的温温度度范范围围内内熔熔化化，没没有有确确定定的的熔熔点点，冷冷却曲线上无平台却曲线上无平台熔熔化化温温度度 冶冶金金熔熔体体由由其其固固态态物物质质完完全全转转变变成成均均匀匀的的液液态时的温度态时的温度。
凝凝固固温温度度或或凝凝固固点点 冶冶金金熔熔体体在在冷冷却却时时开开始始析析出出固固相相时时的温度的温度熔化温度与熔体组成有关熔化温度与熔体组成有关例如，在铁液中例如，在铁液中非非金金属属元元素素C C、OO、S S、P P等等使使能能其其熔熔化化温温度度显显著著降降低低，含含1%C1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低的铁液的熔化温度比纯铁熔点低9090 C C；由由MnMn、CrCr、NiNi、CoCo、MoMo等等金金属属元元素素引引起起的的铁铁液液熔熔化化温度的降低很小温度的降低很小4.1 熔化温度熔化温度第20页/共73页4.4 4.4 导电性导电性导电性导电性熔体导电性能的重要性熔体导电性能的重要性电弧炉炼钢、电渣重熔电弧炉炼钢、电渣重熔熔盐电解熔盐电解导电性的表示方法导电性的表示方法电导率（电导率（）电电导导率率为为电电阻阻率率（，单单位位mm）的的倒倒数：数：=1/=1/电导率的单位：电导率的单位：SmSm 1 1（西门子每米）（西门子每米）一、电导率的概念一、电导率的概念一、电导率的概念一、电导率的概念4.4 导电性导电性第21页/共73页1 1 1 1、电导率与熔体组成的关系、电导率与熔体组成的关系、电导率与熔体组成的关系、电导率与熔体组成的关系4.4 导电性导电性2 2 2 2、电导率与温度的关系、电导率与温度的关系、电导率与温度的关系、电导率与温度的关系金属熔体及熔锍金属熔体及熔锍第一类导体第一类导体当温度升高时，它们的电导率下降。
当温度升高时，它们的电导率下降温度升高，离子的运动加剧，阻碍了自由电子的定向温度升高，离子的运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动熔盐和熔渣熔盐和熔渣第二类导体第二类导体当温度升高时，它们的电导率增大当温度升高时，它们的电导率增大3 3 3 3、电导率与粘度的关系、电导率与粘度的关系、电导率与粘度的关系、电导率与粘度的关系对于一定组成的熔盐或熔渣，降低粘度有利于离子的运动，从而使电导率增大对于一定组成的熔盐或熔渣，降低粘度有利于离子的运动，从而使电导率增大二、电导率与其他性质的关系二、电导率与其他性质的关系二、电导率与其他性质的关系二、电导率与其他性质的关系第22页/共73页n n1、熔渣的碱度、熔渣的酸度n n2、熔渣中氧化渣及还原渣第五章第五章第五章第五章 冶金熔体的化学性质冶金熔体的化学性质冶金熔体的化学性质冶金熔体的化学性质与热力学性质与热力学性质与热力学性质与热力学性质第23页/共73页钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性碱碱度度熔熔渣渣中中主主要要碱碱性性氧氧化化物物含含量量与与主主要要酸酸性性氧氧化化物含量（质量）之比物含量（质量）之比，用，用R R（B B、V V）表示。
表示碱度有多种表达式碱度有多种表达式可可在在氧氧化化物物的的质质量量百百分分数数前前引引入入根根据据化化学学计计量量关关系系或或通过实际观测得到的系数通过实际观测得到的系数各各种种碱碱度度表表达达式式中中氧氧化化物物的的量量可可用用其其摩摩尔尔数数或或摩摩尔尔分分数表示对对于于高高炉炉渣渣，碱碱度度大大于于1 1的的渣渣是是碱碱性性渣渣，碱碱度度小小于于1 1的的渣是酸性渣渣是酸性渣对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为23.523.5一、熔渣一、熔渣一、熔渣一、熔渣的碱度的碱度的碱度的碱度5.1 熔渣的碱度与酸度熔渣的碱度与酸度第24页/共73页有有色色冶冶金金中中，习习惯惯上上用用酸酸度度（硅硅酸酸度度）表表示示熔熔渣渣的酸碱性的酸碱性酸酸度度 熔熔渣渣中中结结合合成成酸酸性性氧氧化化物物的的氧氧的的质质量量与与结结合合成成碱碱性性氧氧化化物物的的氧氧的的质质量量之之比比，一一般般用用 r r 表示：表示：一般说来，酸度小于或等于一般说来，酸度小于或等于1 1的渣属于碱性渣的渣属于碱性渣二、熔渣二、熔渣二、熔渣二、熔渣的酸度的酸度的酸度的酸度5.1 熔渣的碱度与酸度熔渣的碱度与酸度第25页/共73页5.2 5.2 熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性一、氧化渣与还原渣一、氧化渣与还原渣一、氧化渣与还原渣一、氧化渣与还原渣熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。
熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣氧氧化化渣渣能能向向金金属属液液输输送送氧氧、使使金金属属液液被被氧氧饱饱和和或或使金属液中的杂质氧化使金属液中的杂质氧化的渣的渣还还原原渣渣能能从从金金属属液液中中吸吸收收氧氧、即即发发生生金金属属液液脱脱氧氧过程的渣过程的渣熔熔渣渣的的供供氧氧能能力力或或吸吸收收氧氧的的能能力力取取决决于于熔熔渣渣中中与与金金属属液中氧势的相对大小液中氧势的相对大小当当熔熔渣渣中中的的氧氧势势大大于于金金属属液液中中的的氧氧势势时时，此此炉炉渣渣为为氧氧化性渣当当熔熔渣渣中中的的氧氧势势小小于于金金属属液液中中的的氧氧势势时时，此此炉炉渣渣为为还还原性渣5.2 熔渣的氧化性熔渣的氧化性第26页/共73页第二篇第二篇第二篇第二篇 冶金过程热力学冶金过程热力学冶金过程热力学冶金过程热力学第二篇第二篇 冶金过程热力学冶金过程热力学第第第第 六六六六 章章章章 研究冶金过程热力学的任务研究冶金过程热力学的任务研究冶金过程热力学的任务研究冶金过程热力学的任务第第第第 七七七七 章章章章 化合物的生成化合物的生成化合物的生成化合物的生成 分解反应分解反应分解反应分解反应第第第第 八八八八 章章章章 热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用第第第第 九九九九 章章章章 还原过程还原过程还原过程还原过程第第第第 十十十十 章章章章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程第27页/共73页第七章第七章第七章第七章 化合物的生成化合物的生成化合物的生成化合物的生成 分解反应分解反应分解反应分解反应1 1、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能2 2、开始分解温度及分解沸腾温、开始分解温度及分解沸腾温、开始分解温度及分解沸腾温、开始分解温度及分解沸腾温度度度度第七章第七章 化合物的生成化合物的生成分解反应分解反应第28页/共73页化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能 ffGG 定定定定 义义义义在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（p p =101.325kPa)=101.325kPa)下，下，下，下，由标准态的单质反应生成由标准态的单质反应生成由标准态的单质反应生成由标准态的单质反应生成1mol1mol标准态下的该化合物时，标准态下的该化合物时，标准态下的该化合物时，标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。
该生成反应的标准吉布斯自由能变化该生成反应的标准吉布斯自由能变化该生成反应的标准吉布斯自由能变化7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能斯自由能第29页/共73页二、开始分解温度与沸腾分解温度开始分解温度（T开）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统中氧的分压PO2相等时的温度当系统温度超过T开时，氧化物将分解7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第30页/共73页沸腾分解温度（T沸）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统总压P总相等时的温度当系统温度达到T沸时，氧化物的分解急剧进行7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第31页/共73页【例4】已知反应2Ni(S)+O2=2NiO(S)的rG（即fG*(NiO)）与温度的关系为：rG=fG*(NiO)=523756+217.2T Jmol1 求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的PO2(NiO)值；（b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度；（c）在空气中NiO分解过程的“T沸”7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第32页/共73页解：（a）根据式7-4得：1725K时：（b）根据式7-6得：T开=-27354/(lg0.21-11.34)=2275 K（c）根据式7-7得：7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第33页/共73页三、氧化物生成三、氧化物生成分解体系的热力学平衡图分解体系的热力学平衡图对于反应:2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假设：(1)Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；(2)气体为理想气体。
根据相律：F=(3 1)3+2=1，故 PO2=f(T)据此，可作出给定氧化物反应平衡图7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第34页/共73页图7-7 金属-氧系的热力学平衡图 7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第35页/共73页1、相律分析f =(3 1)P+2=4 P在平衡曲线上，O2、Me、MeO共存，P=3，f =1即一定的温度对应一定的PO2在曲线上部或下部区域，反应不平衡，MeO或Me与O2共存，P=2，f =22、当温度一定时7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第36页/共73页当温度一定时(续)在曲线上方，PO2 PO2(MeO)，fG 0，MeO 稳定在曲线下方，PO2 0，Me 稳定2、当氧分压一定时在曲线左方，T T分解，Me 稳定7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第37页/共73页n n1、金属-硫-氧系热力学平衡图的应用n n2、电势-PH图的应用第八章第八章第八章第八章 热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用第38页/共73页一、一、一、一、金属金属金属金属-硫硫硫硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙氧系的热力学平衡图，硫化矿焙氧系的热力学平衡图，硫化矿焙氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析烧过程的热力学分析烧过程的热力学分析烧过程的热力学分析大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在。
大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物铟、锗、镓、铊等稀散金属常与铅锌硫化物共生铟、锗、镓、铊等稀散金属常与铅锌硫化物共生铂族金属常与镍钴硫化物共生铂族金属常与镍钴硫化物共生金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的基础金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的基础方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成相应的氧化物，在进一步提取金属方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成相应的氧化物，在进一步提取金属在钢铁冶金中也涉及到硫化物或硫的行为在钢铁冶金中也涉及到硫化物或硫的行为8.4.1 金属金属-硫硫-氧系的热力学平氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析分析第39页/共73页8.4.1 金属金属-硫硫-氧系的热力学平氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析分析第40页/共73页8.4.1 金属金属-硫硫-氧系的热力学平氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析分析第41页/共73页图8-3 Me-S-O系等温平衡图 ab8.4.1 金属金属-硫硫-氧系的热力学平氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析分析第42页/共73页MMS SOO系平衡图中点、线、面的意义系平衡图中点、线、面的意义系平衡图中点、线、面的意义系平衡图中点、线、面的意义线与线之间的线与线之间的凸多边形区域凸多边形区域是是1 1个凝聚相与一定组成的气相平衡共存区个凝聚相与一定组成的气相平衡共存区该凝聚相的稳定区，该凝聚相的稳定区，f f=3 2+1=2=3 2+1=2。
仅从热力学上考虑，在一定温度下焙烧时，只要保持气相组成在稳定区内变化，就可以获得与该稳定区对应的凝聚相产物仅从热力学上考虑，在一定温度下焙烧时，只要保持气相组成在稳定区内变化，就可以获得与该稳定区对应的凝聚相产物在直线上，在直线上，2 2个凝聚相与一定组成的气相平衡共存，个凝聚相与一定组成的气相平衡共存，f f=3 3+1=1=3 3+1=1三直线的交点表示三直线的交点表示3 3个凝聚相与一定组成的气相平衡共存的条件，个凝聚相与一定组成的气相平衡共存的条件，f f=3 4+1=0=3 4+1=08.4.1 金属金属-硫硫-氧系的热力学平氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析分析第43页/共73页可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件如：在如：在Cu-S-OCu-S-O系中，系中，CuCu22OO、CuSOCuSO44分别在分别在V V区和区和VIVI区内稳定区内稳定了解系统内各种化合物间的平衡条件了解系统内各种化合物间的平衡条件例如，在例如，在Cu-S-OCu-S-O系中，不存在系中，不存在CuS-CuCuS-Cu、CuS-CuCuS-Cu22OO、CuS-CuOCuS-CuO等平衡。
等平衡Me-S-OMe-S-O系平衡图的应用系平衡图的应用系平衡图的应用系平衡图的应用8.4.1 金属金属-硫硫-氧系的热力学平氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析分析第44页/共73页二、二、二、二、pHpH图的绘制原理图的绘制原理图的绘制原理图的绘制原理1 1、什么是、什么是、什么是、什么是 pH pH 图？图？图？图？pH图是在给定温度和组分的活度（浓度）或气体逸度（分压）下，表示电势（，Eh）与pH的关系图pH图以电势为纵坐标，因为电势可作为水溶液中氧化还原反应趋势的量度：rG=zFpH图以pH为横坐标，因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关：H2OH+OH即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第45页/共73页2 2、水溶液中化学反应的类型、水溶液中化学反应的类型、水溶液中化学反应的类型、水溶液中化学反应的类型8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第46页/共73页3 3、水溶液中化学反应的、水溶液中化学反应的、水溶液中化学反应的、水溶液中化学反应的 pHpH关系关系关系关系水溶液中化学反应的通式：水溶液中化学反应的通式：aAaA +n nH H+zeze =bBbB +c cH H2 2OO(8-24)(8-24)a a、n n、b b、c c 反应式中各组分的化学计量系数；反应式中各组分的化学计量系数；z z 参加反应的电子数。
参加反应的电子数当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第47页/共73页确确定定体体系系中中可可能能发发生生的的各各类类反反应应，写写出出每每个个反应的平衡方程式；反应的平衡方程式；在在绘绘制制 ppH H图图时时，规规定定使使用用还还原原电电势势，氧氧化化态态、电电子子e e、H H+写写在在反反应应方方程程式式的的左左边边，还还原态写在反应式的右边；原态写在反应式的右边；由由热热力力学学数数据据计计算算反反应应的的 ，求求出出平平衡衡常常数数 K K 或或 ；导出各个反应的导出各个反应的 T T 与与pHpH的关系式；的关系式；求求出出各各个个反反应应在在指指定定离离子子活活度度或或气气相相分分压压的的条件下的条件下的 T T 与与pHpH的关系式；的关系式；绘绘 ppH H图4 4、绘制、绘制、绘制、绘制 pHpH图的一般步骤图的一般步骤图的一般步骤图的一般步骤8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第48页/共73页二、二、二、二、ZnHZnH22OO系的系的系的系的 pHpH图（图（图（图（298K298K）8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第49页/共73页8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第50页/共73页8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第51页/共73页8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第52页/共73页8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第53页/共73页图图图图8-9 Zn-H8-9 Zn-H2 2OO系的系的系的系的 pHpH图（图（图（图（2525，溶解物种活度为，溶解物种活度为，溶解物种活度为，溶解物种活度为1 1）8.6.1 简单金属简单金属-水系的水系的 -pH图图第54页/共73页n n1、简单金属氧化物的CO还原和氢还原n n2、简单氧化物的固体碳还原、CO分压的计算第九章第九章第九章第九章 还原过程还原过程还原过程还原过程第55页/共73页一、一、一、一、HH22、COCO还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原第56页/共73页在在1083 K1083 K（810 810 C C）以上，）以上，H H2 2的还原能力较的还原能力较COCO强；强；在在1083 K1083 K以下，以下，COCO的还原能力较的还原能力较H H2 2强。
强MeOMeO的的COCO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；MeOMeO的的H H2 2还原反应几乎都是吸热反应还原反应几乎都是吸热反应H H2 2在高温下具有较强的还原能力，且生成的在高温下具有较强的还原能力，且生成的H H2 2OO较易除去较易除去;应应用用经经过过仔仔细细干干燥燥后后的的H H2 2可可以以实实现现那那些些用用COCO所所不不能能完完成成的的还还原原过过程程 1590 1590 C C时时，H H2 2可可以以缓缓慢慢地地还还原原SiOSiO2 2H H2 2的扩散速率大于的扩散速率大于CO CO D D (MM)1/21/2 用用H H2 2代替代替COCO作还原剂可以提高还原反应的速率作还原剂可以提高还原反应的速率用用H H2 2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用而用COCO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：3Fe+2CO=Fe3Fe+2CO=Fe3 3C+COC+CO2 29.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原第57页/共73页9.3.3 简单金属氧化物的固体碳简单金属氧化物的固体碳还原还原第58页/共73页若体系的实际温度低于点若体系的实际温度低于点a a的温度的温度 T T22（如（如T Tll），反应（），反应（2 2）的平衡气相组成）的平衡气相组成%CO%CO（y y点）低于反应（点）低于反应（1 1）的平衡气相组成的）的平衡气相组成的%CO%CO（x x点）。
点）温度低于温度低于T T22时，金属氧化物时，金属氧化物MeOMeO稳定若实际温度高于若实际温度高于T T22（如（如T T33），金属氧化物），金属氧化物MeOMeO被还原成为金属被还原成为金属温度高于温度高于T Taa时，金属时，金属MeMe稳定T T22在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度开始还原温度氧化物稳定性愈强，图反应（氧化物稳定性愈强，图反应（1 1）线位置向上移，开始还原温度升高线位置向上移，开始还原温度升高体系压力降低时，布多尔反应线（体系压力降低时，布多尔反应线（2 2）位置左移，开始还原温度下降位置左移，开始还原温度下降9.3.3 简单金属氧化物的固体碳简单金属氧化物的固体碳还原还原第59页/共73页9.3.3 简单金属氧化物的固体碳简单金属氧化物的固体碳还原还原第60页/共73页9.3.3 简单金属氧化物的固体碳简单金属氧化物的固体碳还原还原第61页/共73页铁氧化物的碳还原反应由氧化物的铁氧化物的碳还原反应由氧化物的COCO还原和碳的气化两反应的同时平衡来实现还原和碳的气化两反应的同时平衡来实现在冶金生产中，炉温较高，布多尔反应迅速；在冶金生产中，炉温较高，布多尔反应迅速；在有固体碳存在的条件下，反应气体产物基本在有固体碳存在的条件下，反应气体产物基本上全部为上全部为 COCO。
T Ta a 1010K 1010K，%CO(vol)62%CO(vol)62%；T Tb b 950K 950K，%CO(vol)42%CO(vol)42%T T T Taa 的区域为的区域为FeFe稳定区；稳定区；T Tbb T T T Taa 的区域为的区域为FeOFeO稳定区；稳定区；T T T Tbb的区域为的区域为FeFe33OO44稳定区温度温度T Taa为在为在101325Pa101325Pa 条件下铁氧化物被固体碳还原成金属铁的条件下铁氧化物被固体碳还原成金属铁的开始还原温度开始还原温度开始还原温度开始还原温度当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变9.3.3 简单金属氧化物的固体碳简单金属氧化物的固体碳还原还原第62页/共73页n n1、高温分离提纯的方法有哪些？n n2、氧化精炼n n3、区域精炼法及定向凝固法第十章第十章第十章第十章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程第63页/共73页一、火法精炼方法一、火法精炼方法 化学法化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。
的化合物析出或造渣物理法物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同间分配比的不同利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液 固两相间分配比的不同固两相间分配比的不同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼、升华精炼蒸馏精炼、升华精炼10.0 概述概述第64页/共73页二、二、二、二、区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼一、化学偏析现象一、化学偏析现象一、化学偏析现象一、化学偏析现象在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成10.4 区域精炼区域精炼第65页/共73页10.4 区域精炼区域精炼第66页/共73页影响区域精炼效果的因素影响区域精炼效果的因素 区域精炼次数区域精炼次数 n n随随着着 n n 的的增增加加，提提纯纯效效果果增增加加。
杂杂质质浓浓度度的的分分布布趋趋近近极极限限分分布布，与与熔熔区区长长度度 l l 及分配系数及分配系数 K K 值等有关值等有关熔区长度熔区长度 l l 在在前前几几次次区区熔熔时时，增增加加 l l 有有利利于于提提高高提提纯效果；纯效果；l l 增加导致杂质浓度的极限分布上移增加导致杂质浓度的极限分布上移前前几几次次提提纯纯采采用用长长熔熔区区，后后几几次次则用短熔区则用短熔区10.4 区域精炼区域精炼第67页/共73页熔区移动速度熔区移动速度 f f f f（凝凝固固速速度度）降降低低，有有利利于于液液相相中中杂杂质的扩散；质的扩散；f f 过低，设备生产能力低过低，设备生产能力低其他其他凡凡能能强强化化液液相相传传质质速速度度的的因因素素均均能能提高提纯效果提高提纯效果采采用用感感应应如如热热的的提提纯纯效效果果较较一一般般的的 电阻加热好电阻加热好10.4 区域精炼区域精炼第68页/共73页n n1、收缩核模型的动力学步骤n n2、化学反应控制及内扩散控制的动力学过程推导第十三章第十三章第十三章第十三章 气气气气(液液液液)/)/)/)/固相反应动力学固相反应动力学固相反应动力学固相反应动力学第69页/共73页13.1.1 区域化学反应速率变化特区域化学反应速率变化特征征第70页/共73页一、完整的气一、完整的气一、完整的气一、完整的气(液液液液)固反应步骤固反应步骤固反应步骤固反应步骤 (1)(1)反反应应物物 B(g,l)B(g,l)由由流流体体相相中中通通过过边边界界层层向向反反应应固固体体产物产物E(s)E(s)表面的扩散表面的扩散外扩散；外扩散；(2)(2)反反应应物物B(g,l)B(g,l)通通过过固固体体生生成成物物E(s)E(s)向向反反应应界界面面的的扩散扩散内扩散；内扩散；(3)(3)反反应应物物B(g,l)B(g,l)在在反反应应界界面面上上与与固固体体A A发发生生化化学学反反应应界面化学反应；界面化学反应；(4)(4)生成物生成物D D由反应界面通过固体产物层向外扩散；由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)(5)生成物生成物D(g,l)D(g,l)通过边界层向外扩散。
通过边界层向外扩散气气(液液)固固相相反反应应由由上上述述各各步步骤骤连连续续进进行行的的，总的反应速度取决于最慢的步骤总的反应速度取决于最慢的步骤13.1.1 区域化学反应速率变化特区域化学反应速率变化特征征第71页/共73页第72页/共73页。
